揭示锂硫电池中16电子硫还原反应网络
摘要
锂硫电池因其高理论比容量(1672 mAh g-1)和能量密度(2600 Wh kg-1)、低成本且环保等特性，被认为是最具有应用潜力的电化学能源存储装置之一[1, 2]。基于锂多硫化物的硫还原反应(sulfur reduction reaction，SRR)网络涉及复杂的从S8分子到Li2S的16电子多步转化过程，并伴随着可溶性锂多硫化物(lithium polysulfide intermediates, LiPS)中间体的生成和溶解。其中高阶多硫化物向不可溶Li2S2/Li2S的转化最为困难，产生的LiPS在电解液中大量累积并在正/负极之间穿梭导致硫活性材料的不可逆损失和容量迅速衰减[3]。 电催化过程有助于提高多硫化物的转化动力学，减少中间产物的累积，抑制穿梭效应并改善电池性能[4]。然而这些电催化剂在改变SRR机制中的作用仍然未知。全面理解SRR网络和电催化机制对于合理设计针对特定反应步骤的电催化剂至关重要，从而在根本上解决锂硫电池中的多硫化物穿梭问题。但是目前针对SRR机制研究具有很大的挑战性，这主要归因于在相同电位下存在多种电化学反应路径和非电化学副反应(例如LiPS歧化)的复杂卷积[5]。发展先进的原位表征技术可以有效观测这些在原位/非原位条件下产生的多硫化物，以此来揭示其电化学特征。然而现阶段研究并未考虑到整个SRR网络平衡，缺乏对不同电位下诸如锂多硫化物浓度变化等特征的阐述。 近日，美国加利福尼亚大学洛杉矶分校段镶锋教授与Philippe Sautet研究团队以氮、硫共掺杂的多孔石墨烯(N,S-HGF)和未经掺杂的多孔石墨烯(HGF)作为研究模型，探究电催化剂在SRR网络和转化动力学中的作用机制[6]。结合循环伏安法(cyclic voltammetry, CV)、原位拉曼光谱(in situ Raman spectra)和密度泛函理论(Density functional theory, DFT)计算，作者建立了详细的SRR网络并阐明关键中间产物Li2S4前后的主要反应路径，发现相关中间产物（S8、Li2S8、Li2S6、Li2S4和Li2S）并确定Li2S8和Li2S4之间的非电化学归中/歧化反应是Li2S6形成/消耗的主要途径。N,S-HGF催化剂有助于加速LiPS转化，在更高电位下更快地耗尽可溶性LiPS，从而抑制穿梭效应并提高输出电位。研究结果表明，电催化过程能够有效解决锂硫电池中的技术瓶颈。该研究成果发表在国际顶级期刊Nature。