若干醌类衍生物自交换电子转移反应的内重组能
摘要
用量子化学半经验的AM1,非经验的<italic>ab initio</italic>(HF/3-21G,6-31G,6-31G(d),6-31+G(d))及密度泛函DFT(B3LYP/6-31G(d),6-31+G(d))等方法对2,3-二氰基-5,6-二氯苯醌(DDQ)及其阴离子自由基的结构与性质进行了研究.用Nelsen方法研究了醌自交换反应的内重组能.结果表明, AM1及B3LYP/6-31G(d),6-31+G(d)方法计算得到的内重组能比较接近,而且与文献结果一致;而HF/3-21G,6-31G,6-31G(d),6-31+G(d)方法由于未考虑电子相关作用,内重组能的计算结果偏大.在此基础上,用AM1及B3LYP/6-31G(d),6-31+G(d,p)方法对质体醌MQ<sub>0</sub>及其阴离子自由基以及用AM1方法对3位上有取代基的质体醌MQ<italic><sub>n</sub></italic>(<italic>n</italic> = 1~7)及其阴离子自由基的结构和性质进行了研究.结果表明,随着3位上异戊烯支链的增长,质体醌的生成热Δ<italic>H</italic><sup>0</sup><italic><sub>f</sub></italic>的负值逐渐增大,表明质体醌越来越稳定;异戊烯支链的长短对环A, 环B及1,4位氧的键长键角以及环B的二面角均影响不大,但是,由于质体醌3位上取代基的影响,中性的MQ<italic><sub>n</sub></italic>(<italic>n</italic>=1~7)环A平面发生扭曲.得电子后的阴离子自由基MQ<sup>-.</sup><italic><sub>n</sub></italic>,环A扭曲程度变小,其环B及中性MQ<sub>0</sub>的两个环均保持平面.对质体醌的内重组能计算结果表明, 除与键长键角变化相应的高频振动的变化外,与二面角变化相应的低频振动的变化对质体醌MQ<italic><sub>n</sub></italic>(<italic>n</italic>=1~7)的内重组能也有一定的贡献.得电子前后,环A及对位氧的二面角变化对质体醌MQ<italic><sub>n</sub></italic>(<italic>n</italic>=1~7)的内重组能的贡献大于1.60 kJ/mol.另外,得电子前后,异戊烯支链结构参数的变化尤其是二面角的变化对MQ<sub>4</sub>/MQ<sup>-.</sup><sub>4</sub>及MQ<sub>6</sub>/MQ<sup>-.</sup><sub>6</sub>体系的内重组能贡献约为2 kJ/mol.