过氧自由基化学放大测定方法中的水效应: 实验测定及其化学机制
摘要
在室温(298±2)K、大气压 (1×10<SUP>5</SUP> Pa)下, 分别测定了HO<SUB>2</SUB>及HO<SUB>2</SUB>+OH混合自由基在化学放大过程中的水效应, 发现水效应不随自由基的类型有显著变化. 在此基础上, 采用密度泛函理论在CCSD(T)/6-311G(2d, 2p)//B3LYP/6-311G(2d, 2P)水平上研究了HO<SUB>2</SUB>自由基-水加合物HO<SUB>2</SUB>·H<SUB>2</SUB>O与NO的反应. 计算结果表明HO<SUB>2</SUB>·H<SUB>2</SUB>O与NO主反应通道为HO<SUB>2</SUB>·H<SUB>2</SUB>O + NO → HNO<SUB>3</SUB> + H<SUB>2</SUB>O (R4a). 应用Polyrate 程序计算了(R4a)的速率常数. 在200~2000 K温度范围内, 拟合得到该反应速率常数的三参数Arrenhnius 方程为: <italic>k</italic>＝5.49×10<SUP>7</SUP> <italic>T</italic><SUP>1.03</SUP> exp(-14798/<italic>T</italic>). 将理论计算结果用于模式计算中模拟得到的水效应曲线与实验测定曲线一致, 表明(R4a)可能是形成水效应的主要原因.
引用本文（GB/T 7714）
. 过氧自由基化学放大测定方法中的水效应: 实验测定及其化学机制[J]. Scientia Sinica Chimica, 2008.
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