固体イオニクス（その2）
摘要
5)IBr2(σ)，C (1) を考えれば，その電池反応は，Ag(5)＋1／2Br2(g)＝ AgBr(5)で，これはAgBr(5)の生成反応である，した 廓名古屋大学工学部応用化学教室(愛知県名古屋市千種区不老町) D卿r面ent of ApPlied Chemistry，Faculty of Engineering． Nagoya Uni▼ersity(Furo-cho Chikusa-ku，Nagoya，Japan) q標準ギブス自由エネルギー変化 がって，AgBr(3)中の電子導電が完全に無視できる場 合には，(1)の起電力Eから，∠G。＝一EF(Fはフ ァラデー)で，AgBr(5)の標準生成自由エンタルピー ∠(穿ノ。を広い温度範囲で計算することができる． しかし，AgBr(5)は，組成の化学量論からのずれによ って電子導電性をもち，Ag過剰ならばπ型，Ag不足 ならばρ型導電をも示すので，固体イオニクス(その 1)の(7)式で示したような補正が必要となる場合もあ らわれる．たとえば277。CでBr2(9)の圧力PBr2＝0・23 atmの場合，∠σノ。＝一(E＋3。8×10-3)Fが示されてい る2)・3》．3．8×10『3Vはρ型導電性に対する補正である が，この状態では小さいことがわかる． しかし，電子導電の割合がさらに大なる場合，たとえ ば，Ag2S，Ag2Se，PbSあるv・はPbSeなどの標準生成 自由エンタルピーを求める場合は，別の純イオン導電体 が用いられる2) り・5)。 たとえば，Ag2Seの場合は， Ag(5)IAgl(5)IAg2Se(5)，Se(5，」)，C (■) の構成の電池が用いられている．IAgI(5)はAg＋導電 体であるから，電池反応は2Ag(5)＋Se(5，」)＝Ag2Se(5) で，(n)の起電力から，298。Kで，2Ag(5)＋Se(5)＝ Ag、Se(5)の∠σ／。が一1L94kcal，500。K以上の温度 で，2Ag(5)＋Se(」)＝A92Se(5)の∠σノ。が，一13・46 -0．0074(T-500)kcalとしてえられてV・る4》・ また，導電率の低い化合物の場合は，それと共通イオ ンをもつイオン導電体中へ分散させて電池を構成する方 法が用いられる．たとえば， Mg(」)IMgO(5)，MgF2(5)102，Pt (皿) の起電力は，900-1，0(10。1く問で十分の精度をもって測 定でき，この値は，熱的値から求めたMgOの生成自由 エンタルヒo一から計算できる起電力とよく一致すること が認められている6と これらの電池は，比較的簡単な生成電池であるが，こ のような電池の起電力から化合物間の反応の∠G。を測