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铑(I)催化烯烃碳酰化反应机理: 手性聚稠环过程的对映选择性

程学礼、李衍飞、赵燕云、刘永军

2018Engineering被引 1

摘要

采用密度泛函理论方法研究了[Rh（ R ， R -DIOP）] + [DIOP=（1 R ，2 R ）-1，2- O -异丙叉-1，2-二醚氧基-1，2-双（二苯基磷基）乙烷]催化下苯并环丁酮手性聚稠环过程在气相、四氢乙呋喃（THF）及水中的反应机理.计算结果表明，在气相中反应容易进行，经TS 2 形成六元环的过程为决速步骤，但产物无明显的对映选择性.在THF中， S -和 R -通道的C—C键活化能垒仅由79.5和69.3 kJ/mol提高到80.2和88.8 kJ/mol，未改变反应的实质；Rh与2个C原子的配位明显弱于气相，相对于催化剂和反应物自由能之和， S -和 R -通道的反应总能垒分别提高到63.8和68.1 kJ/mol.对于 S -通道，溶剂THF使经TS 2 的能垒升至112.0 kJ/mol，仍为整个过程的决速步骤；然而对 R -通道，溶剂使经TS 1 形成五元环过程的能垒升至91.5 kJ/mol，但使经TS 2 的能垒由78.9 kJ/mol降至77.7 kJ/mol，IM 1 →TS 1 成为决速步骤.在以水为溶剂时，经TS 1 形成五元环的过程成为2个通道的决速步骤，其在 S -和 R -通道中的能垒分别为102.5和94.9 kJ/mol.因此，溶剂改变了反应的决速步骤及能垒.3种方法均预测 R -通道为主反应路径，但THF能明显增加产物的对映选择性.采用自然键轨道（NBO）电荷分析了反应过程中电荷的变化.

引用本文（GB/T 7714）

DOI：https://doi.org/10.7503/cjcu20170405